汪精卫伪政府1940年3月在南京成立。汪精卫任伪国民政府主席，陈璧君当上了“第一夫人”。在汪伪政府中，陈璧君任中央监察委员。
汪精卫1944年11月在日本病死。办完丧事，陈璧君带着一群亲信，回到广东。日本天皇1945年8月14日下诏，宣布无条件投降。陈璧君躲在广州家里，度日如年。
就在陈璧君陷入绝望之时，一位不速之客郑介民（国民党军统局广州站主任）敲响了褚公馆的大门，称是奉戴笠之命迎接汪夫人。不料却中了戴笠的圈套。陈璧君被押往南京看守所，开始了她的囚徒生活。
1946年4月16日，江苏高等法院公审陈璧君，由于她是汪伪第一夫人的特殊身份，苏州市民倾城而出。正如《申报》报道：高等法院满坑满谷，争看头号女汉奸。
审判长孙鸿霖、检察官韦维清、推事石美瑜与陆家瑞、书记官秦道立等入庭开座。陈璧君在法警挟护下，由候审室进入法庭。读完起诉书，审判长问：“被告有无答辩？”
陈璧君拒不认罪，与检察官展开针锋相对的舌战，矛头不时指向蒋介石。
蒋介石在1949年败走台湾，7月1日，陈璧君被转移到上海提篮桥监狱继续服刑。何香凝对毛泽东说：“汪精卫叛国投敌，陈璧君也跟着一起跑，当了汉奸。但毕竟她是参与者，不是决策者。能不能够考虑到她的身体状况，对她进行特赦。” 毛泽东应允只要陈璧君写个认罪声明，政府就下个特赦令，将她释放。
据说，陈璧君接到信后，沉默多时，最后表示拒绝。