1807年6月，拿破仑在涅曼河上的一条木筏上会晤了年轻的俄国沙皇亚历山大，双方签署了条约，建立了脆弱而短暂的友好关系。但这个联盟并不稳固，被后来发生的事件轻易地瓦解了。1809年，拿破仑提出娶沙皇的妹妹为妻，亚历山大对此反应冷淡(他无疑会回绝这桩婚事，因为傲慢的罗曼诺夫王朝根本不屑同科西嘉的一个暴发户联姻，不管他如何才华出众)。不过，拿破仑在协商过程中就宣布和一位奥国公主订婚，这至少是不明智的。
两国关系由此日渐冷淡。俄国人对拿破仑建立华沙大公国(任何解放波兰的行动都会立即引起俄国人的警觉)和大肆兼并领土(有些兼并行动违背了提尔西特条约)的恐惧进一步加剧了两国关系的冷淡。不过，两国关系是在俄国采取行动以缓解“大陆封锁”给它带来的严峻形势后才最后破裂的。所谓“大陆封锁”是指1806年拿破仑签署《柏林法令》禁止一切与英国的进出口贸易后，欧洲大陆对英国的经济封锁。一旦俄国(实际上任何一个缔约国)不严格遵守有关规定，整个封锁便会失败。
到1811年，“大陆封锁”已破绽百出，连法国也偶尔与英国有贸易往来。不过这并没有阻止拿破仑以俄国违约为借口，发动一场大规模进攻，彻底征服这个国家。现在看来，还不能肯定攻占莫斯科是拿破仑的最初想法，因为他本来极想在斯摩棱斯克以西围歼俄军，况且法军的补给虽然经过周密安排，但充其量只能维持一场激烈的速决战。1812年6月23日夜间，侵俄法军的先头部队越过了涅曼河。